崔浩教授、王成新教授团队在高效Pd基电催化剂开发方面的最新研究进展
随着全球能源危机和环境污染问题的日益严峻，开发高效且环保的能源转换技术已成为国际科研领域的重点关注方向。在众多能源转换装置中，直接液态燃料电池（DLFCs）凭借其卓越的高能量密度和高开路电压特性优势，被视为一种极具潜力的新型能源转换装置。在诸多催化剂材料中，贵金属Pd因展现出较好的催化活性，而被普遍看作是促进小分子（诸如甲醇、乙醇、甲酸等）高效电催化氧化的优选材料。然而，在实际应用中，Pd催化剂仍受限于活性位点不足、本征活性低、选择性差以及抗毒化能力较弱等关键瓶颈，这些问题严重制约了其在小分子电催化氧化中的性能优化。因此，研发一种具有创新性的Pd基催化剂，突破现有技术限制，成为当前的迫切需求。
值得注意的是，由于贵金属原子之间存在强键合作用，Pd通常呈现出高度有序的晶体结构，而这种高度对称的结构限制了其电子特性调控的灵活性。为解决这一问题，近日，王成新教授和崔浩教授研究团队提出了一种创新的化学和拓扑无序设计理念，他们通过从原子层面来打破Pd位点的成分和几何对称性，显著地调控Pd基催化剂的表面电子结构，实现了催化性能的飞跃提升。这一设计策略为Pd基催化剂的优化提供了全新的研究思路，也为小分子电催化氧化领域的发展奠定了重要基础。具体研究成果如下：
成果一、该团队巧妙地设计了一种Pd基高熵金属烯PdRhFeCoMo（PdRhFeCoMo HEM）催化剂用于高效的EOR反应。该催化剂具有超薄的类石墨烯形貌（~1 nm）和多元素组分（5中元素，原子含量均超过5%），其化学无序性和表面拉伸应力能够有效调控了Pd位点的电子结构，从而增强对反应物的吸附，降低C1途径的反应势垒（见图1）。在接下来的电化学测试中，该催化剂展示令人印象深刻的7.47 A mgPd+Rh-1的质量活性和25.5 mA cm-2的比活性。此外，经过20000 s的连续测试，它可以保持0.56 a mgPd+Rh-1的质量活性，表现出出色的抗中毒能力，更重要的是，PdRhFeCoMo HEM显示出更高的C-C键切割能力，其C1选择性高达84.12%，见图2。此外，利用该催化剂组装的柔性固态乙醇燃料电池也展示较好的放电电压和功率密度（20.1 mW cm-2），为乙醇燃料电池的实际应用提供了新的可能性（图3）。
相关成果最近以“High-entropy PdRhFeCoMo Metallene with High C1 Selectivity and Anti-poisoning Ability for Ethanol Electrooxidation”为题发表于《Advanced Science》(Adv. Sci. 2024. doi: 10.1002/advs.202409109)，我院2022级博士生研究生谭骁鸿和2024级博士研究生王晨辉为共同第一作者，王成新教授及其团队崔浩教授作为论文的共同通讯作者，中山大学材料科学与工程学院是论文唯一完成单位。该研究工作受到国家自然科学基金、广东省自然科学基金的大力支持。
图1. PdRhFeCoMo HEM的形貌及电子结构分析
图2. PdRhFeCoMo HEM的EOR性能测试
图3. PdRhFeCoMo HEM的柔性固态乙醇燃料电池性能测试
成果二、为了更充分地调控Pd位点的微环境与电子结构，该团队在成果一的基础上，进一步构筑了一种Pd基高熵非晶合金网络PdCuLaYMnW（Net-Pd-HEAA）催化剂，实现破纪录的甲酸电氧化（FAOR）活性和稳定性。该催化剂特有的拓扑和化学无序构造充分调控了Pd位点的几何与电子结构(图4)，不仅促进了电子/质量的快速传递，而且合理地优化了表面的吸附行为，提高了活性中间体的覆盖率，抑制有毒中间体CO*的生成和吸附。这种新型Pd基催化剂展现了优异的FAOR性能，其质量活性优于目前所报道的所有Pd基FAOR催化剂，并展示了优异的稳定性，在1000圈加速应力测试后剩余活性超过90%。进一步的原位电化学红外和原位拉曼光谱显示，拓扑和化学无序工程不仅增强了活性位点的FAOR动力学和抗氧化能力，还促进了有利途径的进行，从而保证了高效电催化氧化的持续进行（见图5）。最后，该催化剂（阳极）在与商用Pt/C催化剂（阴极）组装成的耦合电解水制氢器件中展现了巨大的潜在应用价值，在强腐蚀性电解液中能够稳定运行超过100小时（100 A cm-1），工作电压稳定在1.0 V以下，见图6。
相关成果最近以“Engineering Topological and Chemical Disorder in Pd Sites for Record-Breaking Formic Acid Electrocatalytic Oxidation”为题发表于《Advanced Materials》 (Adv. Mater., 2024, 2414283. doi: 10.1002/adma.202414283)上。我院2022级博士生研究生谭骁鸿为第一作者，王成新教授及其团队崔浩教授作为论文的共同通讯作者，中山大学材料科学与工程学院是论文唯一完成单位。该研究工作受到国家自然科学基金、广东省自然科学基金和中山大学测试中心的大力支持。
图4. Net-Pd-HEAA的形貌及结构分析
图5. Net-Pd-HEAA的电催化性能分析
图6. FAOR辅助电解水器件性能研究
初审：袁湛楠
审核：田雪林、许俊卿
审核发布：李伯军
