付俊教授课题组在非溶胀、超强韧、自愈合及多响应型聚合物水凝胶方面取得新进展
形状记忆聚合物水凝胶 (SMPHs) 是一类智能软材料，结晶、超分子作用、离子配位、疏水缔合等可锁定聚合物链，固定临时形状，在外界到刺激（例如 pH 值、温度、光和溶剂作用）时发生变形。SMPH在驱动器、仿生机器和生物医学设备方面有重要应用前景。然而，许多 SMPH机械性能较差，特别是易严重膨胀，制约了其应用。研究制备非溶胀型高强韧水凝胶，是SMPH方向亟待解决的关键科学问题之一。常用的水凝胶增强、增韧策略往往会影响水凝胶变形性能。
有鉴于此，付俊教授课题组开发了一种制备增强、增韧、响应型水凝胶的新方法，同时揭示了胶束交联增强增韧机理。将自组装的Pluronic F127 (F-127) 胶束与聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯 (PHEMA) 通过氢键、疏水缔合作用，制备了新型非溶胀的pH 响应性聚合物水凝胶（图1）。FT-IR和1H NMR研究证实了F-127 胶束与 PHEMA 链之间存在广泛的氢键作用。该课题组与中国散裂中子源的科学家团队合作，首次运用中子散射研究了水凝胶中的相分离结构，发现在水凝胶网络中，低水溶性的PHEMA分子链形成相分离团簇结构，平均回转半径约80 nm。
图1 由F-127和HEMA构建非溶胀聚合物水凝胶 PHFG 的示意图
胶束与团簇结构协同赋予水凝胶非溶胀和高强韧性能。水凝胶拉伸强度240 kPa（图2a），断裂能660 kJ/m3 (图2b)，在水中24小时溶胀度小于5%（图2c,d）。
图 2 （a）制备的聚合物水凝胶应力-应变曲线；（b）制备的和浸水后的聚合物水凝胶的相应断裂强度；
（c）所制备的 PHFG 和 PHFG在水中浸泡 24 h 后的尺寸变化；（d）相应的溶胀率
聚合物水凝胶PHFG具有pH响应性。核磁共振研究表明，盐酸可使PHEMA 侧链的部分羟基、羰基质子化，从而破坏F-127和 PHEMA 链之间的氢键，削弱了F-127和PHEMA网络之间的相互作用，PHEMA团簇变得亲水溶胀，从而导致水凝胶膨胀、变得透明。用NaOH中和水凝胶中的HCl后，聚合物凝胶几乎可以恢复到原来的性能。
聚合物水凝胶PHFG具有自愈合能力。将所制备的圆盘状PHFG凝胶切成两半，并在其表面用酸处理，使其表面接触时，水凝胶可在5分钟左右完全愈合（图3a）。这种快速愈合可归因于在界面处的酸性条件下形成新的氢键和活化的聚合物链扩散（图3b）。
图 3 （a） PHFG 的自愈行为照片（制备的两个 PHFG 样品，分别加入 HCl 时，加入 HCl 后 5 分钟）；
（b）PHFG 的自愈行为示意图
此外，研究发现，PHFGs水凝胶部分脱水后，产生内应力而形成花边翘曲结构，遇水溶胀后恢复到初始平直状态。利用PHFG水凝胶的形变与水响应行为，研制了智能开关和形状记忆材料。
首先，制备了水响应的形状记忆智能开关：当含水量增加时，PHFG 开关变直，接通电路，点亮白色LED。当含水量减少时，PHFG 弯曲，导致开路状态，LED熄灭。再向弯曲的聚合物水凝胶中加入水时，水凝胶再次变直，重新连接电路，点亮白色的LED（图4），该过程简单易行，可重复多次。
图4 可逆智能开关
其次，更有意思的是，利用简单的水诱导形状记忆功能，构筑了一系列非溶胀形状记忆结构。例如，PHFG螺旋形状在水中逐渐展开，恢复到初始形状（图 5a）。这一简单策略可方便地应用于构筑仿生形状记忆器件或驱动器。将PHFG制成含苞欲放的花蕾，在水的滋润下逐渐绽放，很好的模拟了自然界植物开花的过程（图5b）。受自然界中蝴蝶振翅飞翔的启发，将PHFG制成蝴蝶形状并固定，在吸水过程中，蝴蝶形状逐渐张开翅膀，展翅欲飞（图5c）。该形状记忆功能可自由定义不同的仿生结构。但如何实现自主、可逆的往复运动，仍是有待解决的科学问题。
图5不同形状的 PHFG 水凝胶在水中随时间的变化
本研究报道，疏水缔合与相分离微区协同作用，可以赋予水凝胶出色的非溶胀性能、高强度、超韧、响应性、自愈合性能。这项工作也为拓展水凝胶在智能开关、形状记忆、仿生驱动等方面的应用提供了新思路。
该研究工作以“Non-swelling, super-tough, self-healing, and multi-responsive hydrogels based on micellar crosslinking for smart switch and shape memory”为题发表在Chem. Eng. J.上。中山大学材料科学与工程学院为文章的第一单位，文章第一作者是我院2020级博士杨海龙和2018级本科生陆涵天，我院付俊教授和宁波工程学院丛杨副教授为共同通讯作者。中国散裂中子源柯于斌研究员、杨华博士、王军博士承担了SANS实验和数据分析工作。
该研究工作得到了国家自然科学基金（51873224）、工信部（TC90HZV/1）、宁波市科技创新2025重大专项（2018B10040）的支持。
文章链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722038293
初审：袁湛楠
审核：田雪林、许俊卿
审核发布：李伯军
