王山峰教授团队研究新进展揭示新型共价适应高分子网络不同解交联机理

       在传统热固性聚合物中，交联结构赋予材料稳定的形状和力学性能，却也使其难以重塑、再加工和按需降解。共价适应网络（Covalent adaptable networks，CANs）试图改变这一矛盾：网络中的动态共价键可以在外界刺激下交换或断裂，使材料在保持整体结构的同时获得可调的松弛、重排和解交联能力。真正决定材料能否被精准调控的，不只是“有没有动态键”，还包括动态键在不同化学环境中的反应路径，以及这些分子事件如何逐级传递到网络结构和宏观性能。

       近日，我院王山峰教授团队构建了一系列以硫辛酸为光反应端基的聚己内酯硫辛酸酯（PCLLA），系统比较巯基交换和活性氧（ROS）氧化对二硫键CANs的解交联作用。研究将凝胶分数、溶胀比、Flory-Rehner理论计算、热分析和动态力学分析结合起来，揭示了两条具有本质差异的网络演化路径：（1）巯基诱导的可交换、分阶段解交联：在巯基和碱催化条件下，二硫键交换将部分有效交联转化为悬挂链；这些链段仍通过其他连接点留在网络中，因此交联密度已显著降低，凝胶分数却仅小幅下降。随着交换持续、网络溶胀，悬挂链逐渐脱离并扩散，最终引发凝胶快速崩解，呈现“类表面降解”的分阶段特征。（2）ROS诱导的不可逆、整体性氧化断裂：在过氧化氢/氯化钴产生的自由基环境中，二硫键被氧化断裂，形成难以重建原有连接的含硫氧化产物，因而呈现“类本体降解”的整体性解交联与持续质量损失。两条路径表明，决定CANs解交联结局的，不仅是动态键的存在，更是断键能否逆转，以及断裂链段能否脱离网络。此外，PCLLA具有可打印性，可构筑三维网格结构。其硫辛酸衍生结构还赋予网络本征抗氧化能力，实验结果证明其能够清除自由基，并降低氧化应激条件下的细胞内ROS水平。

       这项工作把CANs解交联过程中容易被混淆的几个概念区分开来：交联密度描述的是网络连接性，凝胶分数反映的是仍被网络保留的质量，溶胀比体现链段可进入的自由体积，而热-力学测试则揭示这些结构变化何时开始影响承载和能量耗散。研究给出的核心启示是，同一个动态二硫键网络可以通过选择触发物、溶剂质量和氧化强度，在“可交换重排”“渐进式性能调节”和“不可逆整体降解”之间切换，为可降解组织工程材料、抗氧化材料以及可回收光固化网络的设计提供了更具可操作性的机制框架。

       该研究得到国家自然科学基金（51973242）的资助。相关成果近期以“Distinct Thiol- and ROS-Induced De-Crosslinking Mechanisms in Printable and Bioactive Sulfur-Based Covalent Adaptive Networks”为题发表在Biomacromolecules上（DOI：10.1021/acs.biomac.6c01510）。文章第一作者为我院博士毕业生成肖鹏，通讯作者为其导师王山峰教授。此项研究开发的创新性材料已获中国发明专利授权（含二硫键的可降解光固化树脂及其制备方法和应用：ZL 2023 1 0182718.6），研究内容由团队在读硕士生、第二作者李业昕于10月12-13日在华南理工大学举办的ACS-SCUT Macro Forum中荣获最佳墙报奖，也是八位获奖者中唯一来自中山大学的报告者。

图1. 二硫键CANs的两种解交联机制：巯基交换形成悬挂链，类表面降解；ROS氧化导致持续断键和质量损失，类本体降解。CANs适配挤出打印且具有本征抗氧化能力。

初审：袁湛楠

审核：田雪林、许俊卿

审核发布：李伯军