陈永明教授团队石毅副教授在动力学控制ROMPISA制备一维蠕虫状聚合物胶束方面取得重要进展
蠕虫状聚合物纳米材料是一类具有各向异性、长径比可调控的一维聚合物纳米材料，包括聚合物分子刷（Molecular bottlebrush）和蠕虫状胶束（Worm-like micelles）。由于其特殊的一维蠕虫状结构特点，蠕虫状聚合物纳米材料在生物医药、能源等领域都具有广泛的应用潜力。目前，制备蠕虫状聚合物纳米材料的主要方法可以分为：聚合物分子刷的合成，超分子自组装，结晶驱动自组装（CDSA）和聚合诱导自组装（PISA）等。聚合诱导自组装(PISA)技术是宏量制备蠕虫状胶束的常用方法。然而，由于蠕虫组装结构的相区（堆积参数0.33-0.5）狭窄以及聚合物的分子量多分散性，蠕虫状胶束的宏量和高重现性制备以及其尺寸（直径和长度）和稳定的调控是一项亟待解决的挑战。近年来，国内外很多研究组通过引入超分子作用、交联作用等手段实现了蠕虫状胶束的宏量和高重现性制备。然而，强外力的引入限制了其结构的可调控性。
基于开环易位聚合的聚合诱导自组装 (ROMPISA) 技术是一类以环烯烃为单体、金属卡宾为催化剂，原位制备聚合物纳米组装结构的新方法。该方法具有反应超快、聚合物骨架较为刚性的特点，容易得到动力学控制的组装形貌，这有利于克服堆积参数和聚合物多分散性的限制。因此，通过合理引入动力学控制因素构筑动力学控制的ROMPISA体系，有望实现在宽相区范围宏量制备蠕虫状胶束，进而调控其尺寸和稳定性。
基于此，中山大学材料科学与工程学院陈永明教授团队石毅副教授等报道了一种动力学控制的ROMPISA体系，通过引入具有高玻璃化转变温度(Tg)和π-π堆积效应的成核嵌段，克服了堆积参数和聚合物多分散性的限制，显著扩大了蠕虫状结构的制备实验窗口（相区），并实现了其长度和直径以及稳定性有效调控。并且，这种动力学控制的蠕虫结构是一种热力学亚稳态结构，在常温下稳定，但经过简单的加热处理，可以迅速实现蠕虫到囊泡的形貌转变，如图1所示。
图1. (a)传统的ROMPISA过程和 (b)动力学控制ROMPISA过程的示意图
如图1所示，作者设计合成了一系列降冰片烯单体。首先以G3作为催化剂、M1和M4为模型单体，利用“大分子引发剂”法在CH2Cl2/MeOH (v/v = 13/87)混合溶剂中驱动ROMPISA，扩链聚合/组装过程可以在12分钟内完成，得到窄分布（Mw/Mn<1.1）的嵌段聚合物Poly(M1)20-b-poly(M4)n。如图2所示，Poly(M1)20-b-poly(M4)n组装体在n = 20-60的宽范围内均为蠕虫状胶束，且蠕虫状胶束的直径、高度随着成核嵌段的聚合度增加而增大。这些实验结果初步证明了该ROMPISA体系可以有效扩大蠕虫结构的相区并实现蠕虫状胶束直径的调控。需要注意的是，当成核嵌段增加至80时，形成蠕虫网络结构。蠕虫状网络结构的出现会伴随着宏观沉淀，说明该结构是不稳定的。但即使是形成沉淀，也仍然没有向更高级的组装结构(例如囊泡)进行演变，说明该组装结构被动力学锁定。因此，动力学控制的ROMPISA可以有效克服嵌段聚合物堆积参数的限制，实现在宽相区、高重现制备蠕虫状胶束。作者进一步探究了固含量、溶剂比例等因素对蠕虫组装结构相区的影响，结果表明：固含量较高以及CH2Cl2含量较低均有利于扩大蠕虫结构的制备实验窗口。另外，还可以通过等比例增加Poly(M1)n-b-poly(M4)2n (n = 20-60)的嵌段长度，在保证蠕虫状聚合物胶束的直径不变的前提下，实现其长度的有效调控。
图2. 动力学控制ROMPISA制备Poly(M1)20-b-poly(M4)n组装结构的TEM和AFM高度图
为了探究单体结构对动力学控制ROMPISA的影响，作者首先引入了poly(M2)和poly(M3)两种不同的亲溶剂嵌段，发现更改亲溶剂嵌段的化学组成并不影响蠕虫结构在宽相区范围的制备。随后，作者又引入了一系列成核嵌段单体M5-M9，如图3a所示，成核嵌段的结构微小改变可以引起组装结构的显著差异。作者猜测成核嵌段的Tg和π-π堆积效应可能是影响蠕虫结构宽相区制备的主要因素。结合DSC结果(图3b)，作者发现成核嵌段的高Tg以及π-π堆积效应有利于在宽相区范围内制备蠕虫状胶束，实现这种动力学控制ROMPISA的临界Tg值应在144-155 °C范围内 (在该聚合条件下：常温、DCM/MeOH v/v = 13/87)。成核嵌段的Tg越高，其链运动能力越弱，因而难以克服热力学能垒实现组装体的形貌转变。
作者认为实际上是Tg和反应温度的温差主导着动力学控制ROMPISA过程，而这一温差应在120-130 °C这一范围内(以上聚合是在25°C的室温进行的)。为了验证这一想法，作者设计在4和40 °C进行ROMPISA。实验结果表明，当成核嵌段的Tg和反应温度的温差低于120-130 °C时，即使在4 °C的低温条件下ROMPISA可得到典型的囊泡结构。而当温差高于该临界范围时，即使在40 °C条件下仍然可以获得蠕虫结构。以上结果证明了Tg和π-π堆积效应对实现动力学控制ROMPISA，以及在宽的实验窗口制备蠕虫结构的重要影响。同时，也为合理设计动力学ROMPISA体系提供了可参考的单体结构设计思路。
图3. (a)不同成核嵌段的形貌相图及其 (b)成核嵌段的DSC曲线
针对不同的应用场景，蠕虫状组装体结构稳定性的调控也值得关注。通过动力学控制ROMPISA制备的蠕虫状聚合物胶束是一种热力学亚稳态结构，在常温下稳定，但通过简单的热处理可以克服动力学陷阱，实现形貌的可控转变。如图4所示，通过简单的50 °C加热处理，Poly(M1)20-b-poly(M4)40蠕虫可以转变成蝌蚪状囊泡-蠕虫中间态结构，进而形成典型的空心囊泡。通过改变加热温度，可以控制这一转变进程。最后，也可以通过引入少量的交联剂(0.08 wt%)，即可实现蠕虫组装形貌的固定，抑制蠕虫-囊泡这一转变过程。
图4. Poly(M1)20-b-poly(M4)40蠕虫结构在 (a-e) 50, (f) 30, (g) 35和 (h) 40 °C下热处理后的TEM图
综上所述，作者开发了一种动力学控制的ROMPISA体系，通过合理引入动力学控制影响因素，例如溶剂组成、反应温度、成核嵌段的Tg和π-π堆积效应等，克服堆积参数和聚合物多分散性的限制，实现蠕虫组装结构的宽相区宏量制备。同时，通过简单的调控投料比例，可以有效地调控蠕虫结构的直径和长度。这种蠕虫组装体是一种热力学亚稳态结构，可以在简单的热处理条件下可控地转变成高阶囊泡结构，为制备智能型聚合物材料提供思路。相关成果以“Kinetically Controlled Preparation of Worm-like Micelles with Tunable Diameter/Length and Structural Stability”为题发表在《J. Am. Chem. Soc.》上。中山大学材料科学与工程学院侯王蒙博士后/副研究员为该论文的第一作者，石毅副教授为通讯作者。该工作得到了国家自然基金、广东省自然科学基金和中央高校基本科研业务经费的资助。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c08206
初审：袁湛楠
审核：田雪林、许俊卿
审核发布：李伯军
