高海洋教授组在催化烯烃精准合成聚烯烃材料取得新进展

       聚烯烃材料是当前应用最广泛的高分子材料,其主要通过配位聚合催化烯烃单体聚合制备得到。聚烯烃分子链的微观结构包括分子量、分散系数、单体组成及分布、立构规整性、以及支化的分布和长度对材料的物理机械性能以及加工性能都有着重要的影响。因而通过催化烯烃均聚和共聚,从分子水平上实现对聚烯烃链结构的调控,精准地合成聚烯烃材料具有重要的科学研究意义以及工业价值。

       后过渡金属镍钯催化剂催化烯烃聚合过程中由于容易发生β-H消除反应以及催化剂热稳定性差容易发生分解,因而在催化烯烃精准合成面临巨大挑战。我校材料科学与工程学院高海洋教授课题组提出了一种简单有效策略。针对经典的α-二亚胺型镍钯催化剂,在α-二亚胺配体骨架上引入刚性的大位阻取代基,通过骨架上的大位阻取代基和芳胺邻位的取代基之间的空间排斥效应,有效地抑制C-NAr键的旋转,因而显著地增强了催化剂的热稳定性以及抑制住了聚合反应中的链转移反应(β-H消除)。所设计合成的α-二亚胺镍催化剂能够在80℃高温下催化乙烯活性聚合,并且能够在100℃高温下稳定的催化乙烯聚合,达到了工业上气相聚合工艺对催化剂热稳定性的要求,并且大位阻骨架的α-二亚胺镍催化剂也能够实现乙烯和长支链取代的极性单体活性共聚。(Macromolecules 2017, 50, 2675-2682)

                                            

       在此基础上,高海洋教授课题组继续开发出大位阻骨架的α-二亚胺钯催化剂。钯基催化剂也显示出了高的热稳定性能,能够在55℃温度下稳定地催化乙烯聚合。通常极性单体的引入会毒化金属活性中心,造成催化剂的失活。而大位阻骨架α-二亚胺钯催化剂能够实现酯类单体(如甲基丙烯酸甲酯)高选择性2,1-插入,长时间地催化乙烯和酯类单体活性共聚,共聚物的分散系数能够控制在1.2以下(Mw/Mn<1.2),且极性基团均匀地分散在聚合物分子链上。通过改变乙烯聚合的压力,能够实现对支化拓扑结构的调控。(Macromolecules 2017, 50, 5661-5669)

                                        

        在上述实现对聚烯烃材料的分子量、分散系数、单体组成及分布实现精准控制的基础上,高海洋教授课题组近来又实现了对镍催化聚烯烃材料的支化的分布和长度的精准调控。

       聚烯烃材料的支链,尤其是长支链(支链长度的碳数大于6,>C6)对聚烯烃材料物理机械性能的加工性能有重要影响。后过渡金属镍钯催化剂可以通过独特的“链行走”机理,制备得到含长支链的聚烯烃材料。由于金属活性中心“链行走”的随机不可控性,得到的聚乙烯材料主要含有大量的甲基、少量的其它短支链以及中等含量的长支链。近来,高海洋教授课题组设计合成了芳胺邻位含单萘环取代的α-二亚胺型镍催化剂,芳胺邻位上单萘环的引入能够有效地控制金属镍中心的链行走过程,制备得到支链可控的、高长支链含量的聚乙烯。同时提出了一条长支链形成的新机制,这种长支链形成的新机理相对于先前报道的“链行走”机理能够更合理地解释镍基聚乙烯产物中长支链的含量,同时也为催化乙烯聚合制备高长支链含量的聚乙烯提供了理论指导。

                                    

       相关研究成果发表在美国化学会学术刊物ACS Catal.上(Lixia Pei, Fengshou Liu, Heng Liao, Jie Gao, Liu Zhong, Haiyang Gao*, and Qing Wu, Synthesis of Polyethylenes with Controlled Branching with α-Diimine Nickel Catalysts and Revisiting Formation of Long-Chain Branching, ACS Catal. 2018, 8, 1104−1113)。

      该研究工作得到国家自然科学基金、广东省自然科学基金、中央高校科研业务费、广州市科技计划项目、聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室的大力支持。

论文链接:

http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.7b00121

http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.7b01132

http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.7b03282

 

 

 

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